钙钛矿电池走向商业化的关键时刻，路该往何方？
第一作者：Carlo A.R. Perini通讯作者：Samuel D. Stranks，Juan-Pablo Correa-Baena，Robert L.Z. Hoye通讯单位：乔治亚理工学院，剑桥大学，伦敦帝国理工学院
当前，单结钙钛矿太阳能电池的能量转换效率（PCE）超过了25％，并且即将达到晶体硅太阳能电池的最高认证PCE（26.7％）。钙钛矿光伏技术正处于商业化的前沿，牛津光伏和Microquanta Semiconductor都利用成熟的生产线，并准备很快交付首批商业化光伏产品。
尽管如此，高效率的卤化物钙钛矿太阳能电池都是在面积约0.1-1 cm2的实验室规模器件上实现，这相当于或小于一个指甲盖。展望未来，关键问题如下：（1）卤化物钙钛矿电池如何达到其实际极限（单结器件为30％；钙钛矿基的叠层器件为35％）；（2）在使用可扩展、成本效益高的设备来快速制造模组级器件中，如何保持有效和稳定的性能；（3）如何在商业水平上管理模块的生命周期。
这些关键问题已经得到了广泛的讨论，从这些讨论中出现的重要挑战包括：(1)理解卤化物钙钛矿薄膜中的纳米级微观结构，(2)管理界面以减少非辐射复合和钙钛矿降解，以及(3)解决钙钛矿制造和部署中的速度、稳定性和毒性挑战。为此，乔治亚理工学院Juan-Pablo Correa-Baena，剑桥大学Samuel D. Stranks，伦敦帝国理工学院Robert L.Z. Hoye等讨论了这些挑战，并指出在卤化物钙钛矿电池即将进入商业市场的关键时刻，该领域未来的重要方向。
钙钛矿吸收层中纳米级性能、化学和结构的异质性可视化原子尺度缺陷通过利用扫描透射电子显微镜的低剂量、低角度环形暗场成像，人们已经获得了FAPbI3和MAPbI3薄膜的原子分辨率图像，这种原子水平的理解为卤化钙钛矿卓越性能的机理提供了新的见解。残留的前驱体PbI2和FAPbI3晶粒之间具有连贯，无缺陷，低应变的界面，这有助于解释为什么少量的PbI2可能不会损害电池性能。同时，钙钛矿中相对未被探索的结构缺陷、但常见的堆积缺陷和刃位错(图1A和1B)，可能对性能有重要的影响。对FAPbI3/FAPbI3晶界的研究提供了更深入的了解：虽然大多数三点晶界是连续结晶的，但一些晶界明显包含非晶态材料和排列的点缺陷(图1C和1D)。对观察到的结构缺陷进行完整、连贯地理解需要更多的工作，重点是结合光物理信息和模拟的原子分辨率成像，以确定哪些缺陷与材料的稳定性和性能最相关。
深陷阱陷阱辅助复合造成的显著性能损失仍然存在于卤化物钙钛矿吸收层中。了解这些深陷阱的起源是最终缓解它们并提高器件性能的关键步骤。最近，研究人员结合了光发射电子显微镜和各种扫描电子分析技术，揭示了(Cs0.05FA0.78MA0.17)Pb(I0.83Br0.17)3和其他卤化物钙钛矿中深陷阱的分布。在光致发光量子效率（PLQE）较低区域内的陷阱不是均匀分布，而是聚集在膜的表面（图1E）。这些陷阱簇具有空穴陷阱特征，几乎只在晶体学和组成上不同的晶界处形成。这个结果说明在纳米尺度上管理结构和组成对于获得卤化物钙钛矿器件的最佳性能至关重要；钙钛矿器件的光伏性能受卤化物钙钛矿晶体外部而不是晶体内部的限制。未来的工作必须集中在理解这些结晶相杂质，并确定这些性能损失和稳定性损失有何关系。使用上面讨论的技术进行的相关原子分辨率研究将提供对簇中缺陷的特定类型以及它们如何随组成或结构变化的见解。这种原子，纳米和微米尺度的理解对于指导消除这种不均匀性至关重要。
最小化复合和降解的界面工程是高效稳定性能的关键除了理解和控制薄膜中的缺陷，将卤化物钙钛矿太阳能电池的效率提高到极限值还需要关注界面的设计，以消除非辐射损失，实现有效的、选择性的电荷提取。
卤化物钙钛矿界面的挑战界面会限制卤化物钙钛矿太阳能电池的开路电压（Voc），填充因子（FF）和稳定性。迄今为止，用大量的有机盐处理卤化物钙钛矿薄膜的上表面已产生了一些最高的PCE。 根据所用有机阳离子的大小，该处理可产生有机盐膜，或将卤化物钙钛矿的上表面转化为2D钙钛矿。然而，由于卤化物钙钛矿溶液沉积到有机盐或2D钙钛矿层上会溶解该层，因此难以在钙钛矿的下表面实现该策略。最近的研究表明，通过使用自组装单分子层(SAMs)，可以克服对衬底侧钙钛矿界面钝化的挑战。厚度小于1 nm的SAM直接与卤化物钙钛矿层和电极接触，最大程度地降低接触电阻，从而同时提高Voc和FF。卤化物钙钛矿薄膜的稳定性也得到增强，因为减少了电极界面处的电荷积聚，并且钙钛矿的表面缺陷被SAM的甲基官能团钝化了（图2 A）。
朝向辐射极限界面钝化的不懈努力使得卤化取钙钛矿电池的Voc达到了细致平衡极限的95.8％，与GaAs电池的95.9％值相匹配。但卤化物钙钛矿的FF和短路电流密度（Jsc）仅分别达到细致平衡极限的93.8％和93.2％，落后于>95％的Si和GaAs值。克服这些限制将需要以下工作：（1）消除卤化物钙钛矿太阳能电池中跨界面的传输损失；（2）将卤化钙钛矿膜的内量子效率提高到100％，以同时提高Jsc和FF超过极限值的95％。这对于较宽带隙钙钛矿组合物（用于叠层光伏中的顶部电池）尤其重要，该组合物离其辐射极限还很远。
到目前为止，高效卤化物钙钛矿电池仅依靠钝化一个钙钛矿界面。SAM和2D卤化物钙钛矿的组合使用分别钝化底部和顶部界面，有可能使FF和J sc都接近其极限（图2B）。但是，要超越当前的最新技术水平，还需要对钝化层进行更好的控制，并且需要更好地理解钝化层进行电荷提取的机制。
钙钛矿生产的速度，稳定性和毒性因素量产速度尽管现已成功制造了效率>25％的单结钙钛矿太阳能电池，但有效面积只有约0.1 cm2。要实现千兆瓦规模的钙钛矿生产，每年将需要沉积数百万平方米的电池。这不仅需要开发能够在>100 cm2面积的模组上生长均匀和高质量薄膜的沉积方法，速度也是一个必要的考虑因素。处理速度会影响每个制造小时可处理的模组数量，而提高处理速度对于降低资本密集度，模组制造成本和度电成本(LCOE)至关重要。因此，大面积溶液处理方法（例如，刮刀涂布，喷墨印刷，狭缝涂布，丝网印刷和凹版印刷）因其与环境条件下高通量卷对卷的兼容性而备受关注。（图3 A）
钙钛矿组件的使用寿命
目前，钙钛矿领域的主要重点是效率。但是，图3 B中所示的技术经济分析表明，与模组寿命相比，将钙钛矿单结光伏组件的效率从14%-18%改变对LCOE的影响很小。稳定性将在未来的商业化努力中占据中心位置。因此，人们已经做出了重大努力，以超越热力学不稳定的MAPbI3，开发更稳定的卤化物钙钛矿成分。除了薄膜之外，还需要更多的努力来开发用于钙钛矿模组的包装材料，以及专门针对钙钛矿的加速降解测试协议。
缓解钙钛矿模组生命周期中的毒性挑战
最近，在减轻与钙钛矿整个生命周期中铅毒性相关的风险方面已取得了一些进展，如图3C所示。例如，铁-羟基磷灰石复合材料可以从污染的极性溶剂(如淡水)中吸附铅并进行分离。除了铅的危害外，钙钛矿制造中使用的溶剂(例如，常用的N,N-二甲基甲酰胺)可能比铅本身更危险。因此，因此，未来的工作应着重于开发使用良性溶剂（例如二甲亚砜）的大面积制造工艺， 或无溶剂的方法，例如基于快速蒸汽的沉积技术。
总之，卤化铅钙钛矿光伏领域在短时间内取得了惊人的进展。目前，单结多晶钙钛矿电池的性能已接近单晶硅电池。与此同时，钙钛矿电池现在正处于从实验室向市场转移的高峰期。要想达到钙钛矿太阳能电池的辐射极限，并将该技术商业化，就需要在纳米级、界面级以及器件和模块级进行开发。特别是，了解杂质和扩展缺陷的作用，以及开发更有效的钝化界面方法，将是将效率推向辐射极限的关键。对于商业化而言，需要将重点从效率上转移到快速规模化制造、提高模组寿命以及开发技术以降低钙钛矿生命周期内的毒性风险。克服这些瓶颈可以使卤化物钙钛矿太阳能电池满足快速加速光伏部署的迫切需要。
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当前，单结钙钛矿太阳能电池的能量转换效率（PCE）超过了25％，并且即将达到晶体硅太阳能电池的最高认证PCE（26.7％）。钙钛矿光伏技术正处于商业化的前沿，牛津光伏和Microquanta Semiconductor都利用成熟的生产线，并准备很快交付首批商业化光伏产品。
尽管如此，高效率的卤化物钙钛矿太阳能电池都是在面积约0.1-1 cm2的实验室规模器件上实现，这相当于或小于一个指甲盖。展望未来，关键问题如下：（1）卤化物钙钛矿电池如何达到其实际极限（单结器件为30％；钙钛矿基的叠层器件为35％）；（2）在使用可扩展、成本效益高的设备来快速制造模组级器件中，如何保持有效和稳定的性能；（3）如何在商业水平上管理模块的生命周期。
这些关键问题已经得到了广泛的讨论，从这些讨论中出现的重要挑战包括：(1)理解卤化物钙钛矿薄膜中的纳米级微观结构，(2)管理界面以减少非辐射复合和钙钛矿降解，以及(3)解决钙钛矿制造和部署中的速度、稳定性和毒性挑战。为此，乔治亚理工学院Juan-Pablo Correa-Baena，剑桥大学Samuel D. Stranks，伦敦帝国理工学院Robert L.Z. Hoye等讨论了这些挑战，并指出在卤化物钙钛矿电池即将进入商业市场的关键时刻，该领域未来的重要方向。
钙钛矿吸收层中纳米级性能、化学和结构的异质性可视化原子尺度缺陷通过利用扫描透射电子显微镜的低剂量、低角度环形暗场成像，人们已经获得了FAPbI3和MAPbI3薄膜的原子分辨率图像，这种原子水平的理解为卤化钙钛矿卓越性能的机理提供了新的见解。残留的前驱体PbI2和FAPbI3晶粒之间具有连贯，无缺陷，低应变的界面，这有助于解释为什么少量的PbI2可能不会损害电池性能。同时，钙钛矿中相对未被探索的结构缺陷、但常见的堆积缺陷和刃位错(图1A和1B)，可能对性能有重要的影响。对FAPbI3/FAPbI3晶界的研究提供了更深入的了解：虽然大多数三点晶界是连续结晶的，但一些晶界明显包含非晶态材料和排列的点缺陷(图1C和1D)。对观察到的结构缺陷进行完整、连贯地理解需要更多的工作，重点是结合光物理信息和模拟的原子分辨率成像，以确定哪些缺陷与材料的稳定性和性能最相关。
深陷阱陷阱辅助复合造成的显著性能损失仍然存在于卤化物钙钛矿吸收层中。了解这些深陷阱的起源是最终缓解它们并提高器件性能的关键步骤。最近，研究人员结合了光发射电子显微镜和各种扫描电子分析技术，揭示了(Cs0.05FA0.78MA0.17)Pb(I0.83Br0.17)3和其他卤化物钙钛矿中深陷阱的分布。在光致发光量子效率（PLQE）较低区域内的陷阱不是均匀分布，而是聚集在膜的表面（图1E）。这些陷阱簇具有空穴陷阱特征，几乎只在晶体学和组成上不同的晶界处形成。这个结果说明在纳米尺度上管理结构和组成对于获得卤化物钙钛矿器件的最佳性能至关重要；钙钛矿器件的光伏性能受卤化物钙钛矿晶体外部而不是晶体内部的限制。未来的工作必须集中在理解这些结晶相杂质，并确定这些性能损失和稳定性损失有何关系。使用上面讨论的技术进行的相关原子分辨率研究将提供对簇中缺陷的特定类型以及它们如何随组成或结构变化的见解。这种原子，纳米和微米尺度的理解对于指导消除这种不均匀性至关重要。最小化复合和降解的界面工程是高效稳定性能的关键除了理解和控制薄膜中的缺陷，将卤化物钙钛矿太阳能电池的效率提高到极限值还需要关注界面的设计，以消除非辐射损失，实现有效的、选择性的电荷提取。
卤化物钙钛矿界面的挑战界面会限制卤化物钙钛矿太阳能电池的开路电压（Voc），填充因子（FF）和稳定性。迄今为止，用大量的有机盐处理卤化物钙钛矿薄膜的上表面已产生了一些最高的PCE。 根据所用有机阳离子的大小，该处理可产生有机盐膜，或将卤化物钙钛矿的上表面转化为2D钙钛矿。然而，由于卤化物钙钛矿溶液沉积到有机盐或2D钙钛矿层上会溶解该层，因此难以在钙钛矿的下表面实现该策略。最近的研究表明，通过使用自组装单分子层(SAMs)，可以克服对衬底侧钙钛矿界面钝化的挑战。厚度小于1 nm的SAM直接与卤化物钙钛矿层和电极接触，最大程度地降低接触电阻，从而同时提高Voc和FF。卤化物钙钛矿薄膜的稳定性也得到增强，因为减少了电极界面处的电荷积聚，并且钙钛矿的表面缺陷被SAM的甲基官能团钝化了（图2 A）。
朝向辐射极限界面钝化的不懈努力使得卤化取钙钛矿电池的Voc达到了细致平衡极限的95.8％，与GaAs电池的95.9％值相匹配。但卤化物钙钛矿的FF和短路电流密度（Jsc）仅分别达到细致平衡极限的93.8％和93.2％，落后于>95％的Si和GaAs值。克服这些限制将需要以下工作：（1）消除卤化物钙钛矿太阳能电池中跨界面的传输损失；（2）将卤化钙钛矿膜的内量子效率提高到100％，以同时提高Jsc和FF超过极限值的95％。这对于较宽带隙钙钛矿组合物（用于叠层光伏中的顶部电池）尤其重要，该组合物离其辐射极限还很远。到目前为止，高效卤化物钙钛矿电池仅依靠钝化一个钙钛矿界面。SAM和2D卤化物钙钛矿的组合使用分别钝化底部和顶部界面，有可能使FF和J sc都接近其极限（图2B）。但是，要超越当前的最新技术水平，还需要对钝化层进行更好的控制，并且需要更好地理解钝化层进行电荷提取的机制。
钙钛矿生产的速度，稳定性和毒性因素量产速度尽管现已成功制造了效率>25％的单结钙钛矿太阳能电池，但有效面积只有约0.1 cm2。要实现千兆瓦规模的钙钛矿生产，每年将需要沉积数百万平方米的电池。这不仅需要开发能够在>100 cm2面积的模组上生长均匀和高质量薄膜的沉积方法，速度也是一个必要的考虑因素。处理速度会影响每个制造小时可处理的模组数量，而提高处理速度对于降低资本密集度，模组制造成本和度电成本(LCOE)至关重要。因此，大面积溶液处理方法（例如，刮刀涂布，喷墨印刷，狭缝涂布，丝网印刷和凹版印刷）因其与环境条件下高通量卷对卷的兼容性而备受关注。（图3 A）
钙钛矿组件的使用寿命目前，钙钛矿领域的主要重点是效率。但是，图3 B中所示的技术经济分析表明，与模组寿命相比，将钙钛矿单结光伏组件的效率从14%-18%改变对LCOE的影响很小。稳定性将在未来的商业化努力中占据中心位置。因此，人们已经做出了重大努力，以超越热力学不稳定的MAPbI3，开发更稳定的卤化物钙钛矿成分。除了薄膜之外，还需要更多的努力来开发用于钙钛矿模组的包装材料，以及专门针对钙钛矿的加速降解测试协议。
缓解钙钛矿模组生命周期中的毒性挑战
最近，在减轻与钙钛矿整个生命周期中铅毒性相关的风险方面已取得了一些进展，如图3C所示。例如，铁-羟基磷灰石复合材料可以从污染的极性溶剂(如淡水)中吸附铅并进行分离。除了铅的危害外，钙钛矿制造中使用的溶剂(例如，常用的N,N-二甲基甲酰胺)可能比铅本身更危险。因此，因此，未来的工作应着重于开发使用良性溶剂（例如二甲亚砜）的大面积制造工艺， 或无溶剂的方法，例如基于快速蒸汽的沉积技术。
总之，卤化铅钙钛矿光伏领域在短时间内取得了惊人的进展。目前，单结多晶钙钛矿电池的性能已接近单晶硅电池。与此同时，钙钛矿电池现在正处于从实验室向市场转移的高峰期。要想达到钙钛矿太阳能电池的辐射极限，并将该技术商业化，就需要在纳米级、界面级以及器件和模块级进行开发。特别是，了解杂质和扩展缺陷的作用，以及开发更有效的钝化界面方法，将是将效率推向辐射极限的关键。对于商业化而言，需要将重点从效率上转移到快速规模化制造、提高模组寿命以及开发技术以降低钙钛矿生命周期内的毒性风险。克服这些瓶颈可以使卤化物钙钛矿太阳能电池满足快速加速光伏部署的迫切需要。
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