研 究 背 景

锂硫 Li-S 电池因其1675 mAh g-1的高理论比容量和2600 Wh kg-1的高理论比能量而受到广泛关注。然而其实际应用受到了硫正极导电性差、多硫化锂 LiPS 的穿梭效应以及充放电过程缓慢等问题的限制。过去，大量的研究工作专注于开发各种方法来抑制 LiPS 的溶解和穿梭。然而，很少有人关注从热力学和动力学两方面来抑制多硫化物的穿梭效应，进而提升多硫化锂的利用效率。相比于碳化物 MXenes，氮化物 MXene 表现出更好的导电性以及对多硫化物的吸附能力。钒元素的氮化物具有多价态特性从 V2+ 到 V5+、形成的化合物晶体结构稳定以及在地壳中的丰富储备等特性赋予了它作为硫宿主材料的巨大潜力。本研究工作首次探讨了V2N基材料对多硫化物的锚定能力以及在放电过程中的硫还原、充电过程中的Li2S 分解的转换动力学过程以及相关的双功能催化效应进行了系统性的研究。

文 章 简 介

在这里，来自香港理工大学的黄海涛教授与中山大学的罗鑫教授合作在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study的文章。该文章讨论了氮化物MXene V2N作为硫正极宿主材料的潜力。通过对其电子性质、锚定强度、反应势垒和催化能力的第一性原理计算，我们发现单层V2NT2 T = -O、-F 和 -S的锚定强度和双功能催化能力可以通过表面官能团进行调节。

图1. 2D V2NS2 MXene 在锂硫电池中的硫宿主作用。

文 章 要 点

要点一：锚定效应在热力学上，V2N 和 V2NT2 单层的锚定效果是通过计算吸附能来评估的。通过对每种 S8 和 Li2Sn n=1, 2, 4, 6 和8 团簇进行全面的能量扫描搜索得到最能量最低的吸附位点，确定LiPS的最优吸附位置。计算结果表明，V2N材料由于对LiPS具有极强的吸附作用，使得S8 和 Li2Sn 很容易分解成单个 S和 Li原子，然后被 V2N 最外层的V原子紧紧捕获。相反， V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 单层对LiPS具有适中的吸附强度，在吸附过程中，LiPS结构保持稳定，在热力学上有利于抑制 LiPS 的溶解和穿梭。

图2. (a) S8和Li2Sn在V2NT2上的吸附能，以及S8和Li2Sn在(b) V2NO2、(c) V2NF2、(d) V2N(OH)2 和 (e) V2NS2的最优吸附结构和相应的吸附能值。

要点二：多硫化锂转化过程在放电过程中，S8 先还原为长链可溶性的 LiP SLi2S8、Li2S6 和 Li2S4，接着进一步还原成短链不溶性 的LiPS Li2S2 和 Li2S，降低还原反应的能垒有利于加快还原反应过程、缩短 LiPS 在正极中的积累时间，从而进一步抑制LiPS的溶解和穿梭。值得注意的是，V2NS2在放电过程中显示出最低的硫还原反应吉布斯自由能垒 0.49 eV，可溶性 Li2S4 到不溶性 Li2S2 ，在动力学上有助于快速形成不溶性的Li2S2，从而抑制了 LiPS 的溶解。

图3. V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 上硫还原反应的吉布斯自由能图。

要点三：Li2S 分解过程充电过程中Li2S的分解动力学对于Li-S电池的电化学性能也是至关重要的。表面官能团修饰的功能化 V2NT2 在充电过程中表现出出色的Li2S分解催化能力，相应的反应能垒从V2N 的3.64 eV降低到 V2NO2的1.55 eV和 V2NS2 的1.19 eV。这意味着 Li2S 分解动力学得到改善，从而加速 Li-S 电池的整个充电过程。

要点四：总结在这个工作中，我们通过 DFT 计算研究了 2D V2N/V2NT2 单层作为Li-S电池 S 正极宿主材料的潜在应用。结果表明，未修饰的和功能化的MXene 单层都表现出优异的金属特性。然而，由于极强的 V-S 或 V-Li 键，未经修饰的 V2N 材料不能直接应用于 Li-S 电池中。在研究的四个官能团 O/F/OH/S 中，通过对金属性能、LiPS 锚定能力、Li2S 分解势垒和放电过程动力学的综合分析，V2NS2 单层被确定为最有前途的宿主材料候选者。这项研究为合理设计氮化物 MXenes 和其他新型二维材料作为锂硫电池正极的潜在宿主材料开辟一条新途径。

文 章 链 接

Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study https://doi.org/10.1039/D1TA06759A

通 讯 作 者 简 介

黄海涛 教授.香港理工大学应用物理系教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等国际著名学术期刊论文约300篇，被引>13,000次。与 集成铁电之父 .F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖（2017）和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019年）。现任国际学术期刊Advanced Materials and Devices的副主编和多个SCI期刊的编委。于2019年当选国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。

罗鑫 中山大学物理学院教授.长期专注于低维功能材料的微结构设计，材料制备与性能开发应用研究，尤其擅长微纳米低维材料，如二维材料的表面物理、物理力学和表界面的光电磁相关的物性与机制的研究。其中对二维铁电半导体的力电磁耦合效应，类石墨烯材料与插层结构的开发，以及二维材料在能源存储方面的研究获得国际同行和专业媒体的高度评价和关注。在国际期刊上发表SCI学术论文50多篇，以第一作者和通讯作者在Nature, Nature Chemistry, Physical Review Letters, Nature Communications, Nano Letters, JACS, ACS Nano等杂志发表论文，3篇论文入选ESI高被引论文。曾荣获广东省杰青，现担任国际学术期刊《Frontiers in Physics》客座编辑，《The Innovation》青年编委和《材料研究与应用》青年副主任编委。

第 一 作 者 简 介